SRM1648a,SRM1649b,SRM2786等大(da)氣顆粒物(wu)分析

       國(guo)內(nei)外(wai)大(da)氣顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)指(zhi)樣(yang)品(pin)原料(liao)采自大(da)氣顆粒物(wu)或(huo)大(da)氣降(jiang)塵(chen)的(de)環(huan)境(jing)基質有機(ji)標準樣(yang)品(pin)，包(bao)括(kuo)城市(shi)空(kong)氣(qi)顆粒物(wu)（PM2.5顆粒物(wu)等）、道(dao)路和(he)室內(nei)降(jiang)塵(chen)，以及代(dai)表(biao)大(da)氣顆粒物(wu)來(lai)源(yuan)的(de)飛(fei)灰(hui)、柴(chai)油(you)機(ji)尾氣顆粒物(wu)等標(biao)準樣(yang)品(pin)。

      大(da)氣顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)與(yu)環(huan)境(jing)大(da)氣顆粒物(wu)基(ji)質(zhi)具有壹致(zhi)性(xing)，能夠在復(fu)雜大(da)氣顆粒 物(wu)樣(yang)品(pin)及(ji)類(lei)似環(huan)境(jing)基質樣品(pin)的(de)提(ti)取(qu)、凈(jing)化等過(guo)程(cheng)的(de)質(zhi)量控制(zhi)中(zhong)發揮(hui)重(zhong)要作用(yong)，如(ru) Schantz 等使用(yong) NIST 的(de)大(da)氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)評(ping)價加壓液相(xiang)提(ti)取(qu)顆粒物(wu)中(zhong) PAHs 和(he)硝(xiao)基(ji)多(duo)環(huan)芳(fang)烴( NPAHs) 時(shi)溶(rong)劑、壓力(li)、溫度 等對(dui)提(ti)取(qu)效率的(de)影(ying)響(xiang)，Masala 等利(li)用(yong) NIST 的(de)柴(chai)油(you)機(ji)尾氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin) SRM 2975 優(you)化了加速溶(rong)劑 提(ti)取(qu)法(fa)提(ti)取(qu)顆粒物(wu)中(zhong) PAHs 的(de)方(fang)法。大(da)氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)還能用(yong)於(yu)大(da)氣顆粒物(wu)暴(bao)露下(xia)的(de)生(sheng)物(wu)健(jian)康相(xiang)關(guan)研(yan)究，如(ru) Mitkus 等研(yan)究了(le)人體(ti)和(he)小(xiao)鼠細(xi)胞(bao)暴(bao)露於(yu)美國(guo)NIST 的(de) ‍SRM 2786大(da)氣細(xi)顆粒物(wu) 和(he) SRM 1648城(cheng)市(shi)大(da)氣顆粒物(wu) 下(xia)的(de)生(sheng)物(wu)學(xue)特(te)征(zheng)和(he)差(cha)異(yi)。

      國(guo)外(wai)關(guan)於(yu)大(da)氣顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)的(de)研(yan)究起步較早，主要研(yan)制(zhi)機(ji)構有 NIST、IＲMM、NMIJ 和(he) NIES， 目(mu)前國(guo)內(nei)外(wai)在售大(da)氣顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)見(jian)表(biao)3。NIST 早在上世紀(ji) 70 年代(dai)就(jiu)開始了大(da)氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)的(de)研(yan)制(zhi)，最(zui)初(chu)研(yan)制(zhi)了(le) SRM 1648 城(cheng)市(shi)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)品(pin) 和(he) SRM 1649 城(cheng)市(shi)灰(hui)塵(chen)標(biao)準(zhun)品(pin)‍．隨著分析 檢(jian)測技(ji)術的(de)提(ti) 高(gao)，NIST 對(dui)標(biao)準樣(yang)品(pin)中(zhong)更(geng)多(duo)的(de)有機(ji)汙染物(wu)進行(xing)了量值(zhi)評(ping)定(ding)，標準(zhun)樣(yang)品(pin)SRM 1648 和(he)SRM 1649 已被SRM 1648a 和(he)SRM 1649b 替(ti)換，有證量值(zhi)組分包(bao)含 PAHs、PCBs 和(he) OCPs，並(bing)提(ti)供了(le) PCDD/ Fs 參(can)考(kao)濃(nong)度值(zhi)。隨著大(da)氣細(xi)顆粒物(wu)引起廣泛的(de)關(guan)註和(he)研(yan)究，NIST 相(xiang)繼(ji)研(yan)制(zhi)了(le)大(da)氣細(xi)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)SRM 2786( PM4 ) 和(he) SRM 2787 ( PM10 ) ，標(biao)準(zhun)值(zhi)組分分別(bie)包含 24 和(he) 23 種(zhong) PAHs、2 種(zhong)硝(xiao)基(ji)多(duo)環(huan)芳(fang)烴( NPAHs) 和(he) 2 種(zhong)多(duo)溴聯苯醚(mi)( PBDEs) ，參考(kao)量值(zhi)組分為(wei)其他 PAHs、NPAHs、PBDEs 和(he) PCDD/Fs．此(ci)外(wai)， NIST 還研(yan)制(zhi)了(le)量值(zhi)組分為(wei) 33 種 PAHs 和(he) 30 種(zhong) PCBs 的(de)室內(nei)灰(hui)塵(chen)標(biao)準(zhun)樣品(pin) SＲM 2585，以(yi)及(ji)量值(zhi)組分均(jun) 為(wei) PAHs 和(he) NPAHs 的(de)柴(chai)油(you)機(ji)尾氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)SRM 1650b、SRM 1975 和(he)SRM 2975。

       IRMM 作為(wei)第二(er) 大(da)大(da)氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)研(yan)制(zhi)單(dan)位(wei)，已研(yan)制(zhi)了(le) PM2.5顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)品(pin)ERM-CZ110、城(cheng)市(shi)灰(hui)塵(chen)三(san)甲(jia)基鉛(qian)標準樣品(pin)BCR-605，以(yi)及(ji)飛(fei)灰(hui)中(zhong) PCDD/Fs 標(biao)準(zhun)樣品(pin)BCR-490 和(he)BCR-615．日(ri)本(ben)的(de) NMIJ 和(he)國(guo)立(li)環(huan)境(jing)研(yan)究所 ( NIES） 也(ye)分別(bie)研(yan)制(zhi)了(le)道(dao)路(lu)隧道灰(hui)塵(chen)中(zhong) PAHs 標(biao)準樣品(pin) 7308-a 和(he)飛(fei)灰(hui)中(zhong) PCDD/Fs 標(biao)準(zhun)樣品(pin)CRM24．國(guo) 外(wai)大(da)氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)中(zhong)的(de) PAHs 濃(nong)度均(jun)在 mg·kg－1 水(shui)平(ping)，PCBs、OCPs、PBDEs 和(he) PCDD/Fs 濃(nong)度(du)均(jun)在 μg·kg－1 水(shui)平(ping)，城(cheng)市(shi)空(kong)氣(qi)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)中(zhong) NPAHs 濃(nong)度(du)在 μg·kg－1 水(shui)平(ping)，而(er)柴(chai)油(you)機(ji)尾氣顆粒物(wu)中(zhong)濃(nong)度(du)高(gao) 達(da)幾(ji)十 mg·kg－1 。

      由(you)於(yu)能源(yuan)結構(gou)的(de)差(cha)異(yi)，國(guo)外(wai)大(da)氣顆粒物(wu)基(ji)質(zhi)組(zu)分和(he)汙(wu)染(ran)物(wu)濃(nong)度(du)水(shui)平(ping)與(yu)我(wo)國(guo)大(da)氣顆粒物(wu)不(bu)同(tong)。因(yin) 而(er)，國(guo)外(wai)大(da)氣顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)不(bu)能滿(man)足我(wo)國(guo)大(da)氣顆粒物(wu)中(zhong)有機(ji)汙染物(wu)監(jian)測過程(cheng)的(de)質(zhi)量控制(zhi)等需求(qiu)。 我(wo)國(guo)也早在上世紀(ji) 90 年代(dai)初(chu)開始了大(da)氣顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)的(de)研(yan)究，但(dan)相(xiang)關(guan)研(yan)究發展(zhan)緩慢(man)，目前僅(jin)國(guo) 家(jia)環(huan)境(jing)分析測試(shi)中心(xin)和(he)中(zhong)國(guo)科(ke)學院生(sheng)態環(huan)境(jing)研(yan)究中(zhong)心分別(bie)研(yan)制(zhi)了(le)飛(fei)灰(hui)中(zhong) PCDD/Fs 標(biao)準(zhun)樣品(pin)和(he)煤(mei)飛(fei)灰(hui) PAHs 標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)。我(wo)國(guo)大(da)氣顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)空(kong)缺(que)還很大(da)，很有必要加快大(da)氣顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)體(ti) 系(xi)的(de)建(jian)設，重(zhong)點(dian)研(yan)制(zhi)來(lai)源(yuan)、粒徑(jing)、形(xing)態和(he)組(zu)分多(duo)樣的(de)大(da)氣顆粒物(wu)實物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)體(ti)系(xi)，包(bao)括(kuo)城市(shi)空(kong)氣(qi)顆粒 物(wu)、大(da)氣降(jiang)塵(chen)、道路揚(yang)塵、機(ji)動車尾氣(qi)顆粒物(wu)、煤(mei)飛(fei)灰(hui)、生(sheng)物(wu)質(zhi)燃(ran)燒(shao)塵等，為(wei)我(wo)國(guo)大(da)氣汙(wu)染監(jian)測與管理(li)提(ti)供 有力的(de)技(ji)術和(he)實物(wu)支(zhi)撐。

      大(da)氣顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)制(zhi)備(bei)技(ji)術根據大(da)氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)的(de)原料(liao)來(lai)源(yuan)不(bu)同(tong)，其(qi)原料(liao)采集(ji)方(fang)式(shi)及難(nan)易(yi)程(cheng)度存(cun)在較大(da)差(cha)異(yi)。其中室內(nei)灰(hui) 塵(chen)和(he)道(dao)路(lu)降(jiang)塵(chen)或揚(yang)塵標準樣品(pin)的(de)原料(liao)主要是通過(guo)真(zhen)空(kong)吸(xi)塵(chen)和(he)掃(sao)的(de)方(fang)式(shi)采集(ji)，如(ru) NIST 的(de)SRM 2585 和(he) NMIJ 的(de) 7308-a 標(biao)準樣(yang)品(pin)。對(dui)於(yu)飛灰(hui)和(he)煤(mei)飛(fei)灰(hui)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)，其(qi)原料(liao)為(wei)焚燒(shao)廠或(huo)燃(ran)煤電(dian)廠產(chan)生(sheng)的(de)飛(fei)灰(hui)，因(yin)量較大(da)，原料(liao)采集(ji)相(xiang)對(dui)容易(yi)。柴油(you)機(ji)尾氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)原料(liao)則(ze)是通過(guo)特(te)制(zhi)的(de)柴(chai)油(you)機(ji)發動(dong)機(ji)尾氣過(guo)濾系(xi)統(tong)采集(ji)。然(ran)而(er)，由(you)於(yu)空(kong)氣(qi)中(zhong)顆粒物(wu)是以較(jiao)低(di)濃(nong)度懸浮於(yu)大(da)氣中(zhong)，且顆粒物(wu)濃(nong)度(du)實時(shi)變(bian)化，因(yin)此(ci)空(kong)氣(qi)中(zhong)顆粒物(wu)樣(yang) 品(pin)采集(ji)是整個(ge)空(kong)氣(qi)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)制(zhi)備(bei)過(guo)程(cheng)的(de)難(nan)點(dian)，也是制(zhi)約(yue)城市(shi)空(kong)氣(qi)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)發展(zhan)的(de)關(guan)鍵(jian)因(yin) 素(su)之壹。

      目(mu)前，國(guo)外(wai)用(yong)於(yu)制(zhi)備(bei)城(cheng)市(shi)空(kong)氣(qi)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)的(de)原料(liao)采集(ji)方(fang)法主要有兩種，其中壹種(zhong)為(wei)利(li)用(yong) 專門(men)設計(ji)的(de)大(da)型袋式(shi)除塵(chen)器過濾收(shou)集(ji)城(cheng)市(shi)空(kong)氣(qi)顆粒物(wu)，隨後用(yong)真空(kong)吸(xi)塵(chen)器收集(ji)過(guo)濾袋上的(de)顆粒物(wu)，如(ru) NIST 的(de)SRM 1648a 和(he)SRM 1649b 就(jiu)是采用(yong)這種方(fang)法，然而該方(fang)法需要的(de)采集(ji)時(shi)間(jian)很長(chang)。另(ling)壹種(zhong)方(fang)法為(wei)用(yong)真空(kong)吸(xi)塵(chen)器收集(ji)位(wei)於(yu)典(dian)型區域(yu)大(da)型建築(zhu)進風系(xi)統(tong)管道過濾器上的(de)顆粒物(wu)，如(ru) NIST 的(de)SRM 2786 和(he)SRM 2787 的(de)顆粒物(wu)原料(liao)即(ji)采集(ji)於(yu)某大(da)型展(zhan)覽(lan)中心(xin)的(de)空(kong)氣(qi)進氣(qi)系(xi)統(tong)．此外(wai)，還有壹種(zhong)模(mo)擬(ni)實際空(kong)氣(qi)顆粒 物(wu)樣(yang)品(pin)采樣的(de)大(da)流量主動采樣器采集(ji)方(fang)法，然而這種采集(ji)方(fang)法制(zhi)備(bei)的(de)標(biao)準樣(yang)品(pin)數(shu)量有限，且很難(nan)滿(man)足標(biao) 準(zhun)樣(yang)品(pin)的(de)均(jun)勻(yun)性要求(qiu)，目前仍(reng)處(chu)於(yu)探(tan)索(suo)階(jie)段(duan)。

表(biao) 3 國(guo)內(nei)外(wai)現(xian)有大(da)氣顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)

Table 3 Current air particulate organic reference materials

      根據大(da)氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)的(de)最(zui)終(zhong)形態不(bu)同(tong)，大(da)氣顆粒物(wu)原料(liao)收(shou)集(ji)後(hou)主要有 3 種制(zhi)備(bei)方(fang)法。壹種(zhong)是瓶(ping)裝大(da)氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)的(de)制(zhi)備(bei)方(fang)法，主要為(wei)將采集(ji)的(de)顆粒物(wu)經(jing)粗(cu)篩(shai)去雜、混(hun)勻(yun)、滅(mie)菌後分裝(zhuang)在棕色(se)帶(dai)蓋(gai) 小(xiao)瓶(ping)中，如(ru) NIST 的(de)SRM 1648a 和(he)SRM 1649b。

      對(dui)於(yu)大(da)氣細(xi)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)，如(ru) NIST 的(de)SRM 2786( PM4 ) 和(he)SRM 2787( PM10 ) ，將采集(ji)的(de)顆粒物(wu)經(jing)粗(cu)篩(shai)後(hou)，利(li)用(yong)顆粒物(wu)懸浮裝置和(he)超(chao)大(da)流量采樣器將總顆粒物(wu)制(zhi) 成(cheng)懸浮態，並(bing)通過(guo)控制(zhi)超(chao)大(da)流量采樣器的(de)風速來控制(zhi)采樣器濾膜(mo)上(shang)截(jie)留(liu)的(de)顆粒粒徑(jing)，隨後將濾膜(mo)上(shang)的(de)細(xi) 顆粒物(wu)用(yong)刷子刷(shua)下(xia)後合並(bing)，最(zui)後(hou)將細(xi)顆粒物(wu)混(hun)勻(yun)並(bing)分裝(zhuang)。然而，這種瓶(ping)裝顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)與(yu)實際采集(ji)於(yu)膜(mo)上(shang)的(de)大(da)氣顆粒物(wu)樣(yang)品(pin)形(xing)態不(bu)*壹樣(yang)，在應(ying)用(yong)過程(cheng)中可(ke)能與(yu)實際環(huan)境(jing)樣品(pin)的(de)前處(chu)理(li)存(cun)在差(cha)異(yi)，因(yin)而(er)不(bu)是最(zui)佳的(de)質(zhi)量控制(zhi)用(yong)大(da)氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)。另(ling)壹種(zhong)制(zhi)備(bei)方(fang)法是將收集(ji)的(de)顆粒物(wu)用(yong)有機(ji)溶(rong)劑連(lian)續提(ti) 取(qu)並(bing)濃縮(suo)、分裝(zhuang)，將提(ti)取(qu)液作為(wei)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)，如(ru) NIST 的(de)柴(chai)油(you)機(ji)尾氣顆粒物(wu)提(ti)取(qu)液標準(zhun)樣(yang)品(pin)SRM 1975。然(ran)而(er)，該種(zhong)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)不(bu)能對(dui)大(da)氣顆粒物(wu)樣(yang)品(pin)提(ti)取(qu)過(guo)程(cheng)進行(xing)質量控制(zhi)，因(yin)而(er)使其應(ying)用(yong)受到(dao)壹 定(ding)的(de)限制(zhi)。

      第三(san)種(zhong)為(wei)濾膜(mo)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)的(de)制(zhi)備(bei)方(fang)法，雖然目前還沒有市(shi)售的(de)濾膜(mo)顆粒物(wu)有機(ji)標準樣(yang)品(pin)，但(dan) NIST 已成功研(yan)制(zhi)了(le)量值(zhi)組分為(wei)微量元(yuan)素(su)的(de)濾膜(mo)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)SRM 2783。制(zhi)備(bei)方(fang)法主要為(wei)首先將收集(ji)的(de)總(zong)顆粒物(wu)過(guo)篩(shai)並(bing)磨(mo)成(cheng)平均(jun)粒徑(jing)約(yue)為(wei) 3.2 μm 的(de)氣(qi)溶(rong)膠態顆粒物(wu)，以(yi)質(zhi)量分數(shu)為(wei) 0.1%的(de) Triton X- 100 水(shui)溶(rong)液配制(zhi)濃(nong)度(du)為(wei) 100 μg·mL－1 的(de)顆粒物(wu)懸濁(zhuo)液，並(bing)不(bu)斷攪(jiao)拌該懸濁(zhuo)液，然後(hou)準(zhun)確移(yi)取(qu) 5 mL 顆粒物(wu)懸濁(zhuo)液至(zhi)過濾筒(tong)中，再(zai)通(tong)過(guo)抽(chou)濾使懸濁(zhuo)液中的(de)氣(qi)溶(rong)膠態顆粒物(wu)均(jun)勻(yun)附(fu)著在 0.4 μm 孔徑(jing)的(de)聚碳酸(suan)酯膜(mo)上(shang)，最(zui)後(hou)將膜(mo)幹(gan)燥並(bing)保存(cun)．上述制(zhi)備(bei)方(fang)法過程(cheng)復(fu)雜，且需要將顆粒物(wu)分散在水(shui)中(zhong)，從(cong)而(er)會(hui)改(gai)變原顆粒物(wu)上(shang) 的(de)水(shui)溶(rong)性化學組(zu)分。

      此(ci)外(wai)，國(guo)外(wai)其(qi)他研(yan)究機(ji)構也探(tan)索(suo)了(le)濾膜(mo)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)的(de)制(zhi)備(bei)方(fang)法，如(ru)法(fa)國(guo)國(guo)家(jia)計(ji)量與 測試(shi)實驗(yan)室( LNE）將采集(ji)的(de)細(xi)顆粒物(wu)通(tong)過(guo)瑪(ma)瑙研(yan)磨(mo)棒(bang)將細(xi)顆粒物(wu)按(an)壓進濾膜(mo)的(de)纖(xian)維中，從(cong)而(er)制(zhi)得(de)濾膜(mo) 標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin) CRMSL-MR-E-PSF-01。還有壹些采用(yong)與實際樣品(pin)采集(ji)方(fang)式(shi)壹樣(yang)的(de)主動采樣器采集(ji)並(bing)制(zhi)備(bei)大(da) 氣(qi)顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)。然(ran)而(er)，這(zhe)種方(fang)法制(zhi)備(bei)的(de)大(da)氣顆粒物(wu)標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)的(de)均(jun)勻(yun)性很難(nan)保證(zheng)，且制(zhi)備(bei)大(da)量的(de) 標(biao)準(zhun)樣(yang)品(pin)存(cun)在壹定(ding)困(kun)難，目(mu)前仍(reng)處(chu)於(yu)探(tan)索(suo)中(zhong)。